2710 射場 氏の一般的考え

1849年にエドワード・フランクランドによって発見されたジアルキル亜鉛がアルキル化剤として使用されていた。しかしジアルキル亜鉛には空気と触れると容易に発火する、調製できるアルキル基が限られている、反応性があまり高くないといった問題点があった。

ヴィクトル・グリニャールの師匠であったフィリップ・バルビエールはカルボニル化合物とハロゲン化アルキルの混合物をマグネシウムに作用させると、ハロゲン化アルキルのアルキル基がカルボニル化合物に付加したアルコールが得られることを発見していた。しかし反応の再現性が悪かったため、グリニャールにより詳しい検討を行なうように勧めた。

フランクランドはジアルキル亜鉛をエーテル中で調製する方法を試みていた。しかしこの方法ではジアルキル亜鉛にエーテルが配位した化合物が沈殿してしまい利用が困難であった。1900年にグリニャールはこの方法をマグネシウムに適用し、亜鉛の場合とは異なり均一な有機金属化合物の溶液が得られてくること、この有機金属化合物が多くのカルボニル化合物と反応することを発見した。

この有機金属化合物は R−MgX の組成を持つと考えられ、この化合物はグリニャール試薬と呼ばれるようになった。1912年にグリニャールはこの業績によりノーベル化学賞を受賞した。

ハライドの反応性
グリニャール試薬生成の際の反応性はヨウ化アルキル > 臭化アルキル > 塩化アルキルの順でフッ化物は普通の調製法ではグリニャール試薬を生成しない。また同じハロゲン原子においては反応性は第1級ハライド > 第2級ハライド > 第3級ハライドの順である。

逆にグリニャール試薬自身の求核性は塩化物 > 臭化物 > ヨウ化物であるので、適切なハロゲン化物の選択が重要となる場合もある。

マグネシウム
グリニャール試薬の調製には削り屑状マグネシウム (magnesium turning) を使用することが多い。粉末状のマグネシウムでは反応速度が速くなりすぎて局所的な加熱によるウルツカップリングが起こりやすくなり、収率が低下するためである。

マグネシウムの活性化には機械的撹拌やヨウ素や1,2-ジブロモエタンが添加される。ヨウ素はマグネシウムの酸化膜を切削する。1,2-ジブロモエタンはマグネシウムと反応すると臭化マグネシウムとエチレンとなる。また、グリニャール試薬の生成が自触媒反応であることを利用して、以前に調製したグリニャール試薬を開始剤として添加する場合もある。

『ウィキペディア（Wikipedia）』引用
ヴィクトル・グリニャールが発見したと言われています。

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ランゴバルド王国（ランゴバルドおうこく）は中世イタリアに568年に建国されたゲルマン系のランゴバルド族による王国である。イタリア語からの音訳でロンゴバルド（Longobardo）王国ともいう。774年まで続いた。

東ローマ帝国は、6世紀のローマ皇帝ユスティニアヌス1世の時に東ゴート王国を滅ぼしてイタリアを再度ローマ帝国領とすることに成功した｡しかし、ユスティニアヌスの死後、東ローマ帝国はサーサーン朝ペルシャ帝国との抗争で西方にまで手が回らなくなっていた｡

この隙をついてアルボイン率いるランゴバルド族がアルプス山脈を越えてイタリアへ侵入し、北イタリアを東ローマ帝国から奪い建国｡首都はパヴィアで、王国の支配領域であるポー川流域一帯はロンゴバルド人の土地と言う意味で、現在のロンバルディア州の語源になった。ランゴバルドとは「長い髭」（longa barba）を意味しているとの説がある。

その後も北イタリア・中部イタリアを東ローマ帝国から奪い、ローマ市を包囲するなど、ローマ教皇に圧力を加えた｡しかしローマ教皇ハドリアヌス1世がフランク王カール（後のカール大帝）に援助を求め、これに応じたカールによって773年より攻撃を受け、首都パヴィアは占領され、デシデリウス王は捕虜とされて774年に滅亡｡カールがランゴバルド王を兼ねることとなった｡

また歴代のランゴバルド王が身に着けていた“ロンバルディアの鉄王冠”と呼ばれる冠がある。これはランゴバルド滅亡の後はカール大帝をはじめ、ロンバルディア王（すなわち北イタリア王）を兼ねた神聖ローマ皇帝の戴冠式で用いられ、後世ではナポレオン・ボナパルトやオーストリア・ハンガリー帝国皇帝フランツ・ヨーゼフ1世もこれで戴冠した。【ウィキペディアWikipediaより引用】

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